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室内低浓度甲醛吸附材料研究进展

室内低浓度甲醛吸附材料研究进展
2022-05-19

室内低浓度甲醛吸附材料研究进展

张鑫宇姚晋泽夏启斌*

华南理工大学化工-新浦京(首页)8883官网广东 广州 510640)

 室内甲醛污染对人体健康危害巨大针对室内甲醛浓度低但危害大特点吸附法是目前最广泛应用和快速高效甲醛污染治理方法之一本文综述了国内外关于室内低浓度甲醛净化吸附材料及其吸附机理的最新研究进展对比研究了碳基吸附剂硅基吸附剂以及MOFsPOPs材料对甲醛的吸附相平衡和动力学并综述了提高甲醛吸附性能的吸附剂改性方法最后详细阐述了甲醛在吸附剂上的吸附机理以及水汽对于吸附剂吸附甲醛性能的影响

关键词甲醛吸附活性炭金属有机骨架水汽



室内装修带来的甲醛成为了最普遍和危险的室内气体污染物之一[1]长期接触甲醛会引起头痛头晕乏力感觉障碍免疫力降低并出现瞌睡记忆力减退或神经衰弱等不良症状2004国际癌症研究机构(IARC)将甲醛归类为类致癌物[2]为避免其危害世界卫生组织建议室内甲醛浓度应控制在0.10 mg/m3以下[3]中国国家标准(GB50325-2010)规定一类民用建筑中甲醛含量应低于0.08 mg/m3 [4]据统计[5],70%新建或重新装修房屋室内甲醛浓度超过了该标准限值最高浓度甚至高于1.50 mg/ m3而人80%时间在室内生活和工作室内甲醛超标严重危害人体健康因此开展室内甲醛污染治理具有重要的研究意义[6]

目前甲醛治理方法主要包括化学反应催化法以及吸附法等化学反应法是通过喷洒含无机铵盐亚硫酸盐胺的衍生物等化学溶液利用其与甲醛反应从而达到去除室内甲醛该法起效快使用方便产生二次污染[12]催化法主要包括光催化降解法室温催化氧化法光催化法需要在紫外

光或可见光照射下将甲醛氧化为二氧化碳和水受环境限制较大甲醛降解效率偏低[7]室温催化法耗能低污染少但针对大风量低浓度甲醛去除效率较低[8]限制了其在室内甲醛净化领域的大规模应用

2015我国颁布空气净化器国标(GB/T18801-2015),提出以单位时间洁净空气体积CADR来评价空气净化器的性能该指标的核心是对室内甲醛净化速率提出了较高要求针对大风量低浓度甲醛污染物吸附法因吸附速率快吸附净化效率高且吸附剂成本低简单便捷成为当前空气净化器常用的技术方法本文综述国内外各类低浓度甲醛吸附剂的最新研究进展并对其吸附机理进行阐述

1 碳基吸附剂

碳基吸附剂包括活性炭活性炭纤维碳纳米管石墨石墨烯等这类吸附剂具有比表面积大孔道结构丰富的特点是目前研究最广的甲醛吸附剂[13-14]

1.1 活性炭/活性炭纤维

活性炭/活性炭纤维因孔隙结构丰富来源广泛和成本相对低廉被广泛应用于甲醛吸附净化对于大多数多孔碳材料影响甲醛吸附性能因素除了比表面积还与其表面化学基团性质密切相关[15-16]未经改性的活性炭/活性炭纤维对对低浓度甲醛吸附容量偏低和吸附速率较低这是由于碳材料非极性的碳骨架结构与极性甲醛分子的吸附作用力[13-14]为了解决这一问题通过对活性炭/活性炭纤维表面化学基团改性修饰来提高其对甲醛的吸附性能

(1)提高碳材料表面含基团含氮多孔炭对多种极性气体具有良好的吸附能力[17]常温下甲醛分子的羰基与伯氨基可以进行亲电加成反应生成稳定的亚胺结构[18-19]如图1所示图片1.png

1 甲醛分子与胺基反应[28]

László[15]研究了以聚丙烯腈纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料制备的三种微孔活性炭(APAN,APETW,APETOX),其中APETW、APETOXAPAN碳表面氧含量分别为4.3%、10%5.4%,APAN碳表面氮含量为5.3%。研究发现相对湿度45%和甲醛初始浓度2.3 ppm,APAN活性炭对甲醛的吸附速率最快吸附容量也最高达0.01875 mg/g。说明活性炭中氮氧等亲电性基团的存在有利于甲醛吸附其中含氮基团与甲醛分子之间的化学吸附作用加快了活性炭对甲醛的吸附速率

 Song[16]等在研究活性炭纤维时发现了同样的规律他们研究了低浓度甲醛在各种ACF上的吸附例如基于沥青的ACF(OG5A,OG15A),基于人造丝的ACF(KF1500)和基于PANACF(FE100,FE200FE300),其中OG15A的比表面积为最高达1516 m2/g,同时具有0.84 cm3/g的最大孔体积,FE100则呈现最小的378 m2/g的比表面积及0.22 cm3/g的孔体积甲醛吸附实验结果显示各活性炭纤维的甲醛饱和吸附容量并没有遵循孔隙度的趋势20 ppm的甲醛浓度下,OG 15A吸附的甲醛量只有0.30 mg/g,FE100的吸附量则是最大的14.34 mg/g。元素分析结果显示,FE100具有最高的氮含量(15.76 wt.%),OG15A则为最低(0.39wt.%),这表明比表面积并非影响甲醛吸附的主要因素而是含氮基团尤其是吡咯烷酮吡啶氮吡咯对活性炭纤维甲醛吸附能力起决定作用

图片2.png

氨气和硫酸改性的CMK-3样品较原样吸附速率有较大提高10分钟内将10 L浓度为1 ppm的甲醛气体浓度降低了70%作者分析XPS结果得出氧含量的提高是吸附性能加强最主要的因素。Rong[22]等将人造丝基ACFS450 空气中加热0.5 h进行氧化较原样其碳和氢含量降低而氮和氧的含量增加甲醛蒸汽动态吸附量提高3吸附速率也有所提高作者认为热解产生大量的酸性羧基和更大的比表面积是导致性能提高的主要原因

(3)提高碳材料表面含硫基团除了氮氧基团之外最新发现含硫基团也能显著增强碳基吸附剂在低浓度下对FA的吸附能力。Falco[23]等利用尿素硫脲双氰胺青霉素G等一系列含氮硫试剂浸渍改性碳纤维以提高活性炭纤维1 ppm甲醛的吸附量改性活性炭纤维较原始活性炭纤维吸附量均有较大提高双氰胺改性样品最高提高三倍1.56 mg/g的吸附量作者进一步对各样品进行XPS分析如图3所示甲醛吸附量与吡啶和磺酸基团数之和呈一定的正相关尽管超微孔体积决定了甲醛的物理吸附孔道中氮硫基团大大促进了甲醛在分散力较弱的大孔中的吸附从而改善了整体性能

图片4.png3 吸附量与吡啶和磺酸基团和之间的关系[23]

1.2 石墨/石墨烯

石墨/石墨烯是近年来热门的研究材料其具备优异的稳定性为了使有效吸附甲醛研究人员对其先氧化处理然后改性将惰性碳表面与共价有机官能团结合引入更多的功能基团从而提高甲醛吸附性能[24]氧化后的石墨石墨烯材料由于其特殊的片层结构能产生较强的π-π相互作用因此具有较大的甲醛吸附潜力[25]

Lee[26]等将天然石墨膨胀石墨锤击式粉碎机制得的石墨和流体粉碎机制得的石墨共四种石墨置于含380 μg/m3甲醛20 L密闭容器并进行甲醛吸附测定其中天然石墨的甲醛吸附速率由第一天的5.41 μg/(m2·h)逐渐提高到第七天的28.35 μg/(m2·h);膨胀石墨由第一天的4.81 μg/(m2·h) 逐渐提高到第三天的最高24.55 μg/(m2·h) ;流体粉碎机制得的石墨在第三天呈现最高的36.00 μg/(m2·h)吸附速率;锤击式粉碎机制得的石墨的吸附速率在第一天达到20 μg/(m2·h),并在后续5天保持稳定,具备持续有效降低室内空气中甲醛浓度的能力具有实际应用于室内空气净化的潜力

与活性炭类似通过含氮试剂进行后改性石墨的甲醛吸附性能将有较大提高。Matsuo[27]等利用3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(C8H21NO2Si)将氧化石墨进行改性2.14 ppm改性后样品吸附容量较原样提高了30倍以上并且浸泡乙醇溶液就能再生。3-氨基丙基疏水烷基链扩大了层间空间从而促进了甲醛的扩散及其在活性中心上的吸附

石墨烯是由石墨剥离开的单层石墨具有独特的二维(2D)结构但由于层间π-π键和范德华相互作用传统的石墨烯容易凝聚起来从而影响吸附质的扩散[28]为了避免石墨烯的凝聚研究人员致力于构建基于石墨烯的三维网络结构以降低石墨烯片的内聚力从而大大增加其比表面积[29]例如Wu[30]等使用碳纳米管(CNT)用于支撑和连接石墨烯层使用乙二胺(EDA)作为还原剂合成了CNT柱撑氨基功能化石墨烯气凝胶(GN/E)。3.7 ppm,GN/E吸附量为27.43 mg/g,而未经过CNT柱撑的样品则为为0.62 mg/g。如图4所示碳纳米管支撑和连接石墨烯片增大了孔径比表面积使得孔结构更有利于甲醛分子的物理吸附同时也改善了石墨烯片的聚集释放了更多的吸附位点暴露了更多官能团为氨基后改性提供了更多的场所

图片5.png4 碳纳米管柱撑石墨烯[30]

1.3 碳基吸附剂理论研究

碳基吸附剂中氧化石墨烯吸附甲醛的理论研究最为深入多种理论方法已被用于评估近年来最常见的理论方法是密度泛函理论(DFT),该法用以研究甲醛与石墨烯之间的相互作用类型

甲醛的氧原子与石墨烯的改性原子的相互作用往往最强。Zhang[31]等比较了甲醛与纯石墨烯和钛/氮掺杂石墨烯相互作用的DFT计算结果考虑了石墨烯片上与甲醛分子结合的各类构型结果表明对于钛掺杂石墨烯而言甲醛分子中原子接近石墨烯的构型最稳定,Mulliken电荷分析证明当甲醛被吸附到石墨烯表面钛原子后电子由原子转移到甲醛的原子上进一步研究基于态密度(DOS)的电子结构得出掺杂原子的s,p,d轨道与氧原子p轨道之间产生了共振表明在这之间形成了化学键作用纯石墨烯与甲醛之间的吸附能为−0.08eV,氮掺杂之后的吸附能则是降低到−0.064 eV。然而两者之间的费米能级并没有明显差别这也表明氮掺杂对石墨烯分子吸附甲醛的相互作用影响较小这一结论与前面对于掺杂样品的实际吸附研究结果相悖。Esrafili[32]进行了改性氧化石墨烯吸附甲醛机理的探究得出了类似的结论他们发现在未改性的石墨烯上最稳定的吸附结构是甲醛通过其氢原子与吸附剂表面氧原子相互作用但是这种相互作用非常微弱吸附能仅−2.1 kcal/mol。而掺杂原子与甲醛分子中的氧原子产生强烈的吸附作用吸附能分别达−38.2、−12.5 kcaL/mol。此外,Maaghoul[33]利用DFT研究改性氧化石墨烯吸附甲醛的机理发现原子向石墨烯片上的相邻碳原子转移了0.912个电子金属表现为阳离子形式与相邻碳原子之间产生异极键合由此产生了额外的偶极矩作用并使得改性氧化石墨烯吸附甲醛分子增多此外[34]以及[35]的缺陷石墨烯DFT计算也表明金属的掺杂能使吸附结合能极大提高

Zhou[36]计算改性具有空位缺陷石墨烯的甲醛吸附DFT,相较于未产生空位缺陷的石墨烯有空位缺陷的石墨烯与甲醛分子的吸附作用力更强进一步掺杂杂原子后吸附能与净电荷转移量均有所提高甲醛分子更倾向于通过化学吸附作用与缺陷位的掺杂原子结合而在未掺杂的石墨烯上甲醛只能通过弱的物理作用力进行吸附部分电子态密度(PDOS)结果表明缺陷掺杂影响吸附过程主要原因是掺杂剂与C原子在空位附近产生了杂化作用甲醛与改性石墨烯表面之间发生电荷转移甲醛中氧原子接受石墨烯表面硼的电子

分子模拟也被用来研究碳基催化剂吸附甲醛的行为碳材料掺杂部分原子能有效提高甲醛吸附能力然而活性炭表面化学调控及合理的孔径选择在实验研究中难以得到确切深入的结论最近发表的分子模拟工作有效地补充了这个部分

Kowalczyk[37]等研究了纳米孔碳高效捕获低浓度下甲醛的机理构建了28个原始富含酚类和富含羧酸的碳结构模型其孔径范围从 3.0 Å  20.3 Å,氧含量0.5%9.8%。作者采用基于OPLS-AA力场的原子蒙特卡罗模拟计算了不同孔径碳结构模型对甲醛的吸附效率因子如图5所示活性炭中效率因子受到含氧官能团的影响但只有在较窄的超微孔尺寸范围内影响才明显在大约5.8 Å以及3.0-4.0 Å的范围内富含酚类和富含羧酸的碳结构分别呈现出最大的吸附效率而在孔宽能容纳两层甲醛分子以上的微孔和中孔中只有接触层的甲醛分子能与含氧官能团形成因此吸附效率偏低此外作者还发现了在含羧基的超微孔中产生了对甲醛的体积排斥效应导致羧酸碳在3.0-4.0 Å超微孔范围内孔道对甲醛吸附量急剧下降

Liu[38]等进行了官能团化纳米碳对甲醛吸附的蒙特卡罗模拟通过对等温线等空间热和密度分布的详细分析阐述了官能团密度和分布孔径对于甲醛吸附方式影响模拟等温线结果显示官能团化有效提高了甲醛吸附量尤其低浓度下官能化孔中的吸附量比未功能化的孔高3个数量级等量吸附热计算表明在低浓度下甲醛与官能团之间的静电相互作用占主导地位而随着甲醛负载率的提高甲醛与碳表面及其官能团相互作用减小流体与流体相互作用则增大这几个结论与已发表论文实验结果相吻合[23,30]



图片6.png5 含氧活性炭的甲醛吸附效率因子与孔径关系[37]

1 典型的碳基材料对甲醛的吸附性能



吸附剂类型

甲醛初始浓度/(ppm)

吸附量/(mg/g)

吸附速率(表述不准确)

孔隙特征

表面基团元素

参考文献

原材料

改性剂/改性方法

BET比表面积/(m2/g)

孔容/(cm3/g)

APAN

/

2.3

0.019

前15分钟下降约91%

356

0.18

5.3 wt.% N
5.4 wt.% O

[15]

APETW

0.018

前15分钟下降约82%

1440

0.65

4.3 wt.% O

APETOX

0.019

前15分钟下降约73%

1509

0.64

10.0 wt.% O

OG5A

/

20

0.60

/

573

0.31

0.87 wt.% N

[16]

OG15A

0.30

1516

0.84

0.39 wt.% N


KF1500

1.05

1275

0.72

9.73 wt.% N


FE100

14.34

 

378

0.22

10.86 wt.% N


FE200

8.22

 

679

0.38

5.65 wt.% N


FE300

3.81

794

0.43

4.28 wt.% N


污泥碳

KOH和氨

1

/

50分钟下降约80%

371

0.31

2.57 wt.% K

47.5 wt.% O

[20]

CMK-3

原样

1

/

10分钟下降约30%

1178

1.28

2.11 wt.% O

[21]

H2SO4

10分钟下降约40%

1002

1.14

2.82 wt.% O

NH3

15分钟下降约70%

1633

1.55

1.43 wt.% O

3.66 wt.% N

人造丝基ACF

/

80

0.078

20分钟达平衡

2121

0.68

11.7 wt.% O

[22]

尼龙基ACF

尿素

1.25

0.73

/

897

0.43

1.1 wt.% S

3.3 wt.% N

[23]

硫脲

1.28

0.68

809

0.38

5.1 wt.% S

4.3 wt.% N

青霉素G

1.10

0.80

441

0.22

1.7 wt.% S

3.5 wt.% N

双氰胺

1.15

1.56

787

0.38

0.7 wt.% S

4.5 wt.% N


天然石墨

/

0.28

/

最高28.35 μg/(m2·h)

/

/

/

[26]

膨胀石墨

0.31

最高24.55 μg/(m2·h)

锤击式石墨

0.29

最高36.00 μg/(m2·h)

流体磨型石墨

0.29

最高20.00 μg/(m2·h)

氧化石墨

3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷

2.14

96.0

/

/

/

/

[27]

氧化石墨烯

乙二胺

3.7

0.65

/

273.4

0.504

/

[30]

碳纳米管柱撑+乙二胺

27.43

251.88

0.368

2 硅基吸附剂

硅基吸附剂是基于硅原子骨架结构形成的吸附剂包括沸石分子筛介孔二氧化硅等与活性炭等碳基吸附剂相比硅基吸附剂应用于甲醛吸附领域的研究较少目前研究表明于碳基吸附剂硅基吸附剂尤其是含金属离子的硅基吸附剂展现了较高的甲醛吸附容量及吸附速率

与碳基吸附剂类似利用氧氮极性试剂改性能有效地提高硅基吸附剂的性能。Kim[39]等人采用三种类型的胺基团对具有分级结构的介孔二氧化硅材料(MCM-41)以及晶体微孔沸石(HY)和非晶硅(XPO-2412)进行官能化以改善其甲醛吸附性能分别为带一种氨基基团的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),具有两个氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDMS)和具有三个氨基的N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(TMSPDETA)。改性所用的氨基链越长产物比表面积孔径和孔体积就越小1.0 ppm FA对这些材料的吸附能力进行了测试含氮最多的MCM-41 / TMSPDETA表现出最快的吸附速率5分钟内去除了95%FA,15分钟内去除了所有FA(100%)。而对于HYXPO-2412而言利用AEAPMDMS改性的样品性能最佳这是由于TMSPDETA改性使得其比表面积大大降低从而导致吸附效率降低这些结果表明氨基的引入加强了材料对甲醛的化学吸附作用与活性炭的研究相符此外官能团密度对材料比表面积有一定影响表明材料改性应选择合适的改性剂浓度以避免比表面积下降导致的吸附位点减少。Bernabe[40]等利用乙二胺来改性硅藻土通过生成亚胺结构并发生席夫碱反应增强甲醛的吸附使得其最大吸附容量从298 mg/g提高到565 mg/g。Lin[41]等采用聚乙烯醇作为表面活性剂改性氧化铝交联蒙脱土(Al-SCLM),制备了一种经济高效的甲醛吸附剂与相同体积活性炭相比改性后蒙脱土的甲醛吸附性能达到前者的80%。聚乙烯醇分子一方面能改变蒙脱石的孔径和基底间距另一方面通过捕获层间交联柱羟基的质子使得材料整体酸度增加

此外部分硅基吸附剂中含有金属成分这对于甲醛吸附有较大的促进作用。Bellat[42]等比较了市售沸石(NaY、NaX3 A)和对NaYNaX进行阳离子交换制得的沸石(KYCuX)的甲醛吸附性能298 K2 hPa,NaY、KY、NaX、CuX3 A的甲醛吸附容量分别达到了327.8、236.6、303.2、283.1161.4mg/g。在这些沸石中钠和铜八面沸石(NaX,NaYCuX)吸附性能最佳骨架外阳离子的存在增强了吸附剂对甲醛的吸附能力作者认为阳离子的种类影响甲醛吸附能力的关键因素由于钾离子的大小要大于钠和铜离子小分子甲醛与钠和铜的相互作用比与钾的相互作用更强

2 典型的硅基材料对甲醛的吸附性能对比

吸附剂类型

甲醛初始浓度/(ppm)

吸附量/(mg/g)

吸附速率

孔隙特征

化学特征

参考文献

原材料

改性剂/改性方法

BET比表面积/(m2/g)

孔容/(cm3/g)

MCM-41

APTES

1

/

5分钟下降约85%

1111

0.67

2.05 wt.% N

[39]

AEAPMDMS

5分钟下降约90%

937

0.54

3.60 wt.% N

TMSPDETA

5分钟下降约95%

777

0.53

5.25 wt.% N

XPO-2412

APTES

5分钟下降约70%

314

1.09

1.54 wt.% N

AEAPMDMS

5分钟下降约90%

276

1

2.85 wt.% N

TMSPDETA

5分钟下降约80%

244

0.9

3.82 wt.% N

HY

APTES

5分钟下降约65%

353

0.06

1.59 wt.% N

AEAPMDMS

5分钟下降约80%

310

0.05

2.27 wt.% N

TMSPDETA

5分钟下降约70%

261

0.05

3.54 wt.% N

DaY

/

10

3.7

/

717

0.293

/

[42]

NaY

90

749

0.325

KY

24

703

0.304

NaX

120

690

0.348

CuX

90

653

0.317

3A

7

497

0.23

SBA-15

3.3

595

0.085

3 新型吸附材料

近年来两大类新型的多孔功能材料即金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,简称MOFs)及多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,简称POPs),展现了其在小分子气体吸附领域的独特优势引发了人们的广泛关注与研究[28]。MOFs是由有机配体与金属离子经过配位自组装形成的超分子微孔网络结构的类沸石材料POPs则是由有机配体与有机配体之间通过共价键连接形成的超分子多孔结构材料与传统吸附材料相比这两类材料可以直接通过调节配体性质以实现对于甲醛分子的特定吸附此外它们比表面积大孔结构规整孔径大小设计可控有利于增强主客体之间的吸附作用力

3.1 金属有机骨架(MOFs)

选择带有如羟基胺基等极性官能团的配体进行骨架构建MOFs往往展现出优异的甲醛吸附性能。Vellingiri[19]等研究了Uio-66与官能团化的Uio-66-NH2两个MOFs材料之间对甲醛吸附性能的差别,Uio-66-NH2去除率93%,高于Uio-6666.9%,同时也远高于AC50%。红外结果与密度泛函理论(DFT)计算揭示了其吸附机理:Uio-66-NH2上甲醛的吸附首先是通过胺基与甲醛氢键结合后经脱水缩合并最终形成稳定的亚胺结构Uio-66与甲醛分子主要相互作用是发生在金属簇中的静电相互作用相互作用力较小。Kim[43]等通过对比UiO-66、MIL-125、MIL-101及其胺官能团化MOFs得知胺官能团化的MOFs的甲醛吸附量均较原MOFs有极大提高298 K60 ppm甲醛条件下,UiO-66-NH2 、MIL-125-NH2、MIL-101-NH2、MIL-101-DETA较原始UiO-66、MIL-125、MIL-101吸附量提高了18.9、20.0、9.8、16.8

Wang[44]等则是直接采用富含羟基的γ-环糊精作为配体成功合成了γ-CD-MOF-K材料丰富的羟基吸附位点与环糊精配体自身独特的疏水空腔使其甲醛吸附能力极强293 K,γ-CD-MOF-K能在15分钟内使甲醛的浓度迅速从0.487降至0.001 mg/m3此外,γ-CD-MOF-K在饱和甲醛蒸汽条件下的吸附容量为36.71 mg/g,吸附速率与吸附容量均是活性炭的9

骨架的本身结构特性也决定着甲醛的吸附性能。Bellat[42]发现Ga-MIL-53对于甲醛的吸附表现为IV型等温线这与这种材料用于其他VOCs吸附所观察到的一致在低压下其吸附量与活性炭相近表明骨架对甲醛的吸附亲和力很弱但是当压力达到0.40.7 hPa之间其吸附量急剧增加2 hPa更是达到约70 mg/g这种吸附量的急剧增加现象是由这种类型的MOF中骨架的柔韧性引起的即所谓的呼吸效应”。在甲醛吸附过程中,Ga-MIL-53孔道从窄孔变到较大孔导致气体分子扩散及与骨架的吸附作用力加强

与传统吸附剂不同的是构成MOFs材料的金属位点对于甲醛的吸附也尤为关键。MOFs结构当中往往存在配位不饱和的金属位点这部分位点将与甲醛进行配位从而有效吸附甲醛。Vikrant[45]等选用了MOF-5、MOF-199、UiO-66以及 UiO-66-NH2四种MOFs材料进行甲醛吸附研究14ppm其甲醛吸附容量分别为4.1、3.3、4.3、24.0 mg/g,均是普通商业活性炭吸附量的20倍以上基于DFT的理论计算结果表明性能较高吸附剂与甲醛之间存在着较强的相互作用其中以胺基官能团和甲醛形成共价键以及开放金属位点与甲醛中羰基的范德华力作用为主这些强作用力会导致MOF结构发生强烈畸变而甲醛分子的碳氢尾部MOFs之间的范德华力较弱稳定吸附剂的结构关于金属位在吸附甲醛前后的变化,Vellingiri[19]等的研究进行了有效补充:DFT计算显示负载量较小时只有少量的FA分子每个MOF单元一个分子吸附在原始UiO-66的金属簇上导致MOFs晶格畸变随着负载量增加甲醛吸附导致的畸变晶格负载分子数较原始晶格大大提高开放金属位点一方面能够有效吸附甲醛另一方面吸附甲醛后产生晶格畸变反而能对甲醛进一步进行吸附提高了甲醛吸附量

此外最新发现MOFs中不饱和金属位可以作为Lewis酸性位点与配体中的Lewis碱性位点配合产生酸碱催化作用使吸附在位点上的甲醛分子发生卡纳扎罗反应[46]。Ezugwu[47]合成了UiO-66-NH2用以吸附甲醛450ppm甲醛浓度中其甲醛吸附量达44.40 mg/g。其原位红外结果显示吸附的甲醛部分转化成了甲酸和甲醇作者解释为在UiO-66-NH2Zr不饱和金属位以及相邻胺基形成酸碱催化中心甲醛吸附在Zr不饱和金属位上使其碳原子的亲电性增加随后与相邻胺基发生亲核加成反应从而形成甲酸氢盐和甲氧基物种并最终分解成甲酸和甲醇

3.3 多孔有机聚合物(POPs)

POPs材料是目前研究热门的一类新型材料,POPs材料官能团密度大孔径小比表面积大性质稳定等特点使其对低浓度甲醛吸附具有巨大潜力

MOFs材料相比共价相连的结构单元使之具备优异的化学稳定性能有效抵抗甲醛酸性对骨架带来的负面影响与此同时金属位点的缺失则导致其吸附效率往往较MOFs[28]。Vikrant[48]等人利用1,3,5-三苯联苯与对苯二甲酰氯发生的Friedel-Crafts苯甲酰化反应成功合成了CBAP-1材料并接枝乙二胺二乙烯三胺得到CBAP-1(EDA)、CBAP-1(DETA)两个POPs吸附剂实验结果表明0.25-25ppm浓度范围内两种POPs相比AC吸附性能有极大的优势25 ppmCBAP-1(EDA)CBAP-1(DETA)吸附量高达9.74 mg/g27.80 mg/g,分别AC5倍及13UiO-66-NH2相比,POPs的吸附量较小但是随着分压的上升,POPs吸附容量提高量明显UiO-66-NH2表明在高的浓度下这类POPs材料MOFs有更大优势

POPs材料优异的化学稳定性使其具备优异的循环再生性能这在实际应用中能有效降低使用成本。Yang[49]等人β-环糊精(β-CD)和壳聚糖经由戊二醛交联成功合成了完全可生物降解的CGC材料突破曲线表明在入口甲醛浓度为34.4 ppm,GHSV28 mL / min,温度为293 K的条件下,CGC甲醛吸附容量高达15.5 mg / g。此外CGC在四循环后吸附能力未下降证明了该材料实际运用的潜力

Pan[50]等设计并合成了乙烯基或羟甲基官能化的咔唑单体(Cz-16-19)超交联的一系列多孔聚咔唑(CPOP-16-19)。所得的CPOPBET表面积为700-1300 cm2/g。在初始FA浓度为160 ppm、298 K下进行FA吸附测试,CPOP-16、17、1819的吸附容量分别为7.8、8.1、9.311.2 mg/g,此外作者通过五次吸脱附循环表明CPOP-19具备优异的循环稳定性五次循环中,CPOP-19都在60分钟内将FA浓度从160 ppm降低到50 ppm,表明其吸附甲醛的潜力

3 典型的MOFsPOPs材料对甲醛的吸附性能对比

吸附剂类型

甲醛初始浓度/(ppm)

吸附量/(mg/g)

吸附速率

孔隙特征

化学特征

参考文献

原材料

改性剂/改性方法

BET比表面积/(m2/g)

孔容/(cm3/g)

MIL-53-(Ga)

/

10

0.2

/

560

0.470

/

[42]

MIL-125

/

60

2.1

/

1530

0.67

/

[43]

MIL-125-NH2

40.2

1280

0.56

UiO-66

/

60

1.9

/

1190

0.69

/

[43]

14

4.3

1,210

0.73

[45]

混合配体(ATA+BDC)

450

36.71

970.5

0.12

[47]

UiO-66-NH2

/

60

35.9

/

1057

0.45

/

[43]

14

24.0

963

0.58

[45]

450

44.40

1132.4

0.11

[47]

10

9.84

963

0.58

[48]

MIL-101

/

60

1.7

/

3028

1.84

/

[43]

DETA

28.5

1848

1.12

乙二胺

150

164.7

764

0.58

[61]

MIL101-NH2

/

60

16.6

/

2070

1.28

/

[43]

γ-CD-MOF-K

/

0.36

36.71

15分钟下降约99%

819

/

/

[44]

H2S

0.16

14.48

15分钟下降约50%

/

[57]

MOF-5

/

14

4.1

/

424

0.22

/

[45]

10

0.98

424

0.22

[48]

MOF-199

/

14

3.3

/

1,212

0.46

/

[45]

CBAP-1

EDA

/

8.35

/

674

0.23

/

[48]

DETA

4.92

667

0.32

β-CD

CGC

34.4

15.5

60h平均吸附速率为0.17 mg/(g·h)

10.8

/

/

[49]

CPOP-16

/

160

7.8

/

780

0.59

/

[50]

CPOP-17

8.1

700

0.48

CPOP-18

9.3

1040

0.77

CPOP-19

11.2

1130

0.80

CPOP-13

/

160

9.6

/

890

0.468

/

[60]

CPOP-14

8.9

820

0.416

CPOP-15

10.7

1190

1.575

4 水汽对甲醛吸附的影响

水汽的存在对于甲醛的捕获来说是一个难以避免的问题室内环境中水汽无处不在使得材料吸附甲醛的能力大大降低然而近年来研究者们发现也有水汽的存在增强材料吸附的实例出现

4.1 负面效应

室内环境总伴随水汽的存在水分子与甲醛分子之间极性和分子尺寸相似对于大部分碳硅基吸附剂及POPs,水汽的竞争性吸附导致其甲醛吸附性能大大下降。Laszlo[15]研究苯二甲酸乙二醇酯(APETW,APETOX)和聚丙烯腈(APAN)制得的微孔活性炭发现在相对湿度为45%初始甲醛浓度为2.3 ppm氮含量高氧含量低的APAN样品每单位表面积吸附的甲醛最高他们认为APETOX的高氧含量导致其对水的亲和力更高水汽竞争吸附更强使得其甲醛去除效率较低

Lee[51]和他的同事研究甲醛在基于沥青的ACF(OG5A,OG15A),基于人造丝的ACF(KF1500)和基于PANACF(FE100,FE200FE300)上的吸附得到不同的结论与碳基体紧密结合的氧和氮原子有利于与甲醛形成有效的氢键从而增强甲醛的吸附作用力但其中大量的吡啶 N-氧化物吡啶酮和恶二唑类化合物与水汽的亲和力比氧更强因此是水汽条件下甲醛吸附量降低的主要原因他们认为高效的甲醛吸附剂应同时包含大量针对甲醛的特定吸附位点足够的孔体积官能团和适合的孔径),以及几个疏水性表面物质以阻碍水的吸附

对于MOFs和极少数POPs来说水蒸气的存在不仅影响其对甲醛的吸附性能而且直接影响其的结构稳定[52]水分子可以直接破坏某些有机配体例如羧酸盐和金属中心之间的配位键或配体与配体间的共价键导致MOFs、POPs结构的分解[53]例如,γ-CD-MOF-K材料虽然对甲醛有极好的吸附性能但是在水蒸气的进攻下其结构产生坍塌导致其吸附性能大幅下降[44]。Gu[54]等发现MOF-5金属有机骨架材料对于甲醛的吸附性能随着相对湿度的提高大大下降在相对湿度为62%的情况下其吸附性能就降到了50%以下

在多孔结构中引入部分疏水基团以提高其疏水性可有效改善水汽的竞争性吸附。Bellat[55]等研究了水汽对于亲水性NaY、NaX和疏水性FAU三种分子筛吸附甲醛的影响虽然干燥条件下亲水性分子筛吸附性能要远优于FAU,但是对于水及甲醛的二元吸附,FAU对甲醛的吸附选择性远远大于NaYNaX。此外,Li[55]等报道了甲醛在用有机硅烷/甲醇溶液浸渍的椰子壳基活性炭(AC 1706 AC560)上的吸附与初始碳相比在所有测试湿度水平(30%,60%80%)改性样品的甲醛突破时间均显着增加并且改性后的碳对比未改性的碳湿度影响更小根据AC 1706 AC560TPD实验估算出的甲醛解吸活化能分别为23.38 kJ/mol23.65 kJ/mol,高于未改性的AC(20.47 kJ/mol),这表明有机硅烷化合物增加了甲醛与表面之间的相互作用能从而提高了高湿度下吸附剂表面对甲醛的吸附量引入疏水基团也会带来部分负面影响,Ke[56]等采用H2S来改性γ-CD-MOF-K用以提高其水汽稳定性和抗水汽竞争性能结果显示材料的稳定性大幅提高在相对湿度为60%的条件下7天不坍塌这是由于H2S与骨架中的钾的不饱和金属位进行配位减少了水汽对γ-Cd-MOF-K的进攻但与此同时,γ-Cd-MOF-K对于甲醛的饱和吸附量降低了60%,吸附速率也略有下降

此外构建合适尺寸和合适官能团密度的微孔结构对于抑制水汽吸附有一定的作用。Liu[38]等通过分子模拟研究甲醛与水作为吸附质的微观吸附行为发现二者在团簇生长的方向上具有明显差异醛团簇平行于孔壁进行聚集水则正向于孔壁进行聚集在每个孔壁上形成两个大的团簇然后跨越孔隙聚在一起孔径与官能团浓度能同时影响水的凝结当孔径从1.55 nm增大到1.8 nm孔内吸附水开始凝结压力从0.5 P/Pθ变为0.8 P/Pθ当官能团密度降低一半时水的孔凝聚消失并且对甲醛的吸附影响很小作者基于以上发现认为通过调节孔径尺寸及官能团密度能够有效解决甲醛吸附剂中面临的水汽竞争性吸附问题Lee[57]测试了基于PAN的纳米纤维 ACNF和基于PAN的常规ACF的水汽竞争影响。ACNF表面的浅微孔提高了其甲醛吸附能力以及抗水汽能力在初始甲醛浓度为11 ppm的情况下在干燥条件下的吸附量达到0.15mg / g。水汽的存在使容量降低50%,但相较于常规ACF其抗水汽性能有较大提高

4.2 正面效应

水汽的存在对于绝大部分材料呈现出负面效应但一些特殊的材料将这种负面效应转化为正面效应以此促进对甲醛的吸附目前发现这种效应的只有极少碳基吸附剂

Pei[58]等在研究商业活性炭时发现该活性炭随着相对湿度从20%提高到80%,其甲醛吸附性能提高后降低作者利用开尔文方程计算得到当相对湿度为20%毛细管冷凝将在0.3nm以下的孔中发生这也意味着小于0.3nm的孔将由于毛细作用而被阻塞对于50%RH80%RH,临界孔径为0.78nm2.4nm。而水汽和甲醛分子在多孔介质中的相互作用主要包括三个途径:(1)暴露的孔表面上水汽与甲醛分子之间的活性位竞争;(2)水蒸气在微孔中的毛细管冷凝使甲醛分子无法到达微孔中吸附位点;(3)冷凝或吸附的水对甲醛分子的吸收基于以上作者给出结论当相对湿度为20%,小于0.3nm的孔由于毛细作用而被阻塞使得其甲醛吸附容量偏低随着相对湿度的提高到50%,更多水分子在较大孔中发生毛细管凝聚并对甲醛产生了正面的吸收作用吸附性能有所提高而随着相对湿度进一步提高到80%,大部分微孔被水分子占据导致负面的竞争及堵塞作用超过正面的吸收作用吸附性能再次下降

此外,Lee[51]对于基于沥青的ACF研究表明基于沥青的ACF--OG7AOG15A在水汽条件下吸附量不降反剩但作者并未对其进行进一步探究只是推测其疏水性较强导致其受水汽影响小

水汽正面效应目前仅有两例然而对于其正面促进效应的机理探讨并不深入如何有效地将水汽的负面效应转化为正面效应将是未来工作的重要突破点之一


    结论与总结

吸附法能快速有效去除室内低浓度甲醛近年来治理室内甲醛的吸附剂研究主要集中在传统碳硅吸附剂上这类吸附剂通过等极性试剂改性能有效提高吸附速率和吸附容量理论计算和实验研究表明在石墨烯中掺杂金属能有效提高甲醛吸附性能部分硅基吸附剂本身结构中含有金属离子吸附性能金属阳离子的类型的极大影响

此外目前已经报道了几种典型MOFsPOPs在甲醛低压吸附领域的应用具备开放金属位孔道中有含氮氧基团的MOFs的甲醛吸附性能表现优异往往是传统材料吸附量及吸附速率的数倍;POPs材料通过选择带有氮氧的配体或者通过接枝极性基团来进行材料的构建能具备优异甲醛吸附性能并且往往具备极好的循环稳定性这可能是这类材料在实际应用过程的一大优势

针对水汽的竞争吸附利用疏水性物质或采用疏水性框架能够有效抵抗水汽的影响但由于甲醛与水分子极性的相似性这方法本身降低了材料本身的吸附性能此外部分活性炭由于独特的微孔性质能随着湿度的提高性能不降反升特殊微孔的构建或许是材料抗水汽研究的一大方向



      经作者授权,该论文引自于: 低浓度甲醛吸附材料的研究进展. 功能材料,2022,53(2):2033-2042


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